摘要 : 11 污染場地中土壤氣樣品的采集是蒸氣入侵風險評估的關鍵，目前最常用的主動土壤氣采集技術包括真空蘇瑪罐和泵吸附管
污染場地中土壤氣樣品的采集是蒸氣入侵風取土鉆機險評估的關鍵，目前最常用的主動土壤氣采集技術包括真空蘇瑪罐和泵吸附管，其操作繁瑣、成本高、易受多種因素影響、只能采集短時間的濃度．土壤氣定量被動采樣技術是一種新興的采樣技術，很好地克服了主動式采樣存在的不足，是目前污染場地中土壤氣調查的研究熱點．通過總結現有研究，就定量被動采樣技術的理論、被動采樣器吸附劑和外殼材料的選擇、被動采樣器吸附速率的研究及定量被動采樣在污染場地中的應用進行論述．綜合研究發(fā)現， 只要嚴格控制吸附速率，被動采樣能夠提供準確的定量土壤氣濃度測量;采樣器結構的設計、外殼材料的選擇能夠有效控制吸附 速率;吸附速率受環(huán)境因素和土壤性質的影響，場地校正是獲得準確結果的有效途徑．我國在土壤氣采樣領域的研究剛剛起步，建議:加大高效、廣譜型或混合型吸附材料及相應測試方法和設備的研發(fā);加強吸附速率的影響因子及場地校準方法的研究;加 強土壤鉆孔內土壤氣的補給速率的模型和場地實測研究;增加不同種采樣器的現場應用比較研究;進行適合我國國情的技術標 準的研究與制訂．
關鍵詞: 污染場地; 土壤氣; 揮發(fā)性有機物; 被動采樣
由于生產期間污染防治措施不到位，一些化工、煉化、焦化等企業(yè)原廠址土壤和地下水已受到嚴重污染，其中VOCs (揮發(fā)性有機物 )是典型污染物之一［1-2］．這些場地在進行開發(fā)前需進行調查與評估，以確定是否會對未來使用人群的健康造成不可接受的風險．我國場地調查與風險評估推薦采集土壤或地下水中VOCs的含量，采用三相平衡模型計算 VOCs在土壤固相與氣相間的分配，評估 VOCs場地蒸氣入侵暴露途徑健康風險．國內外已有大量研究［3-6］表明其評估結果過于保守，為此歐美國家已開始基于土壤氣中VOCs實測質量濃度進行評估［7］．美國Interstate Technology＆Ｒegulatory Council (ITＲC )蒸氣入侵指南［8］指出 “相比測試土壤和地下水中污染物濃度，測試土壤氣中目標污染物濃度更能表征其蒸氣入侵的風險”．目前土壤氣采樣技術以主動式采樣為主，可分為真空Summa罐采樣法及 “真空泵+吸附管”采樣法．真空Summa罐法主要是將 Summa罐與采樣導管鏈接，利用Summa罐的負壓，將污染物抽吸至不銹鋼罐內［9-12］;“真空泵 +吸附管法 ”主要是通過抽提將土壤氣以一定的流速流經裝有單種或者多種吸附材料的吸附管，通過吸附管中吸附材料的吸附作用，將特定的污染物吸附富集［13］．土壤氣的主動采樣技術在低滲透性、高含水率的污染場地中應用受阻，并且該采樣技術成本過高，采樣過程復雜、容易受多種因素的干擾、只能采集瞬時樣品，不能很好反映土壤氣VOCs濃度在時間上變異較大的特征［14-16］．相比于主動采樣，被動采樣技術方法簡單、不需要外力、能夠采集時間加權的濃度、適用于各種土壤類型的土壤氣調查，在多點采樣、邊緣地帶采樣、長期采樣等方面更有應用前景．
被動采樣技術的研究具有較長的歷史，取土鉆機20世紀 40年代被動采樣首次應用于人體骨骼中鎘的生物富集，50年代被動采樣技術被應用于魚類中甲基汞的生物富集，60年代應用被動采樣技術對牡蠣中的三丁基錫進行了生物富集的研究，70年代被動采樣器首次被應用于環(huán)境空氣和室內空氣中污染物的采集，80年代被動采樣技術被應用于水體中污染物的富集，90年代首次使用對土壤中污染物進行采集［17］，目前應用已經涉及到環(huán)境空氣、室內空氣、水體、土壤、沉積物［18-23］等環(huán)境領域．早期土壤氣的被動采樣由于測量結果是質量，不能很好地轉化為濃度，通常被認為是一種定性或半定量的方法，但是，近些年土壤氣定量被動采樣逐漸成為污染場地調查中的研究熱點．
該研究針對土壤氣定量被動采樣技術的理論、吸附劑和外殼材料的選擇、吸附速率的影響因素、定量被動采樣器在污染場地調查中的應用等方面進行系統(tǒng)介紹，并結合國內研究現狀進行展望，以期為我國土壤氣定量被動采樣的研究、應用及標準的制訂提供參考．
1定量被動采樣技術理論
定量土壤氣被動采樣器設計主要依據Fick定律，利用目標污染物在土壤氣介質以及采樣器內吸附介質間的濃度梯度，使目標污染物通過分子擴散被吸附到采樣器的吸附介質上．采用熱脫附或者溶劑提取對目標污染物進行解吸，并通過GC-FID或GC-MS進行定量分析［17，24］． Fick定律用公式可簡述為
式中:m為吸附劑吸附的污染物的質量，μg;t為采樣時間，s;A是擴散路徑的橫截面積，cm2;D為污染物的擴散速率，cm2/s;Ca為土壤氣介質中的污染物的濃度，μg/cm3;Cf為吸附劑界面上的污染物的濃度，μg/cm3，理想情況下假設為0;L為擴散路徑的長度，cm．假設吸附劑為理想狀態(tài)，即Cf為0，則式(1)簡化為
式中，UＲ為吸附速率，mL/min，理論上采樣器對特定目標污染物的吸附速率恒定［25］．吸附速率為單位時間通過的氣體體積，但其并不是實際通過的氣體流速，只是數值上等同于同樣濃度和時間下利用主動式吸附管采集的目標污染物的質量．由式(2)可知，被動采樣器的吸附速率是確定污染物濃度數據的關鍵．被動采樣器的吸附速率往往采用上述理論計算求得，或者通過控制變量的暴露室試驗測得［26-28］．將被動采樣器應用到實際的污染場地中，分析吸附劑上吸附的目標污染物的質量，結合被動采樣器特定的吸附速率求得采樣點處的土壤氣中污染物的濃度，能夠對污染場地中污染物濃度分布進行相應的定量分析．
2被動采樣器吸附劑和外殼材料選擇
被動采樣器吸附劑的選擇原則是既要保證吸附劑對目標污染物有很好的保留作用，同時在分析時易于目標污染物的脫附解吸［29］．吸附劑與目標污染物間結合能力弱會導致反擴散的出現，致使測量濃度降低［30-31］;同時長時間采樣會放大水蒸氣和其他VOCs的競爭作用．相反，吸附劑與目標污染物的吸附結合能力強，不易于目標污染物的脫附解吸，同樣導致測量結果偏低［32］．被動采樣器吸附劑中目標污染物的解吸方法目前主要有溶劑提取和熱脫附．溶劑提取(如二硫化碳提取)不僅會危害試驗人員的健康，也會干擾隨后的色譜分析［33］，該方法適用于活性炭、硅膠、分子篩等強吸附劑的解吸分析［32，34］．熱脫附不僅大幅度提高分析靈敏度同時能夠實現自動化，減少操作過程中人為誤差的影響，適用于Tenax TA、Carbopack B等弱吸附劑的解吸分析［32］． Woolfenden［29］提出，采用熱脫附時吸附劑的選擇應考慮吸附劑與目標物之間的作用強度、尺寸、熱穩(wěn)定性、疏水性、惰性和機械強度等因素，并對常見吸附劑的性能進行了總結(見表1)．環(huán)境空氣領域吸附劑的選擇原則同樣適用于土壤氣領域，土壤氣的濕度近似100%，需要更加注重吸附劑的疏水性［35］．目前，EPA 8260已對被動采樣中VOCs的分析測試方法進行相應規(guī)范，國內雖有VOCs的分析測試方法HJ 605，但是尚無相應的前處理方法，土壤氣被動采樣前處理方法及其標準體系的建立是推廣其應用的重要條件．
被動采樣器由吸附劑和起保護或者支撐作用的外殼組成．外殼材料選擇主要考慮減少環(huán)境因素(如水分)對吸附劑的影響，保證被動采樣器能夠有穩(wěn)定的吸附速率．被動采樣器依據外殼材料的不同可分為擴散采樣器和滲透采樣器［36］．早期外殼主要采用聚氨酯泡沫塑料、聚乙烯等多孔擴散性材料，不能有效減緩外界環(huán)境因素對采樣器吸附速率的影響，主要用于空氣領域污染物的采集［37-38］． 20世紀80年代后，廣泛采用硅凝膠、聚二甲硅氧烷、聚乙烯等無孔膜滲透性材料，可有效降低外界環(huán)境因素的影響，主要用于水體、空氣、底泥等污染物的被動采集［39-42］．新型外殼材料的研發(fā)是確保被動采樣器吸附速率取土鉆機恒定的關鍵，是今后的研究重點．
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